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工业废盐资源化处置现状及分析

文章附图

本文阐述了工业废盐的来源、分类及性质,当前工业废盐所面临的问题,重点介绍了对有机物含量不同工业废盐的处置技术,高含量有机物的工业废盐通过高温氧化法去除有机物,低含量有机物的工业废盐通过盐洗法去除有机物,有机物去除后的工业废盐然后借助三元体系相图分析实现盐分离,从而实现工业废盐资源化,同时,根据当前现状,提出资源化处置的思路和进展,并列举了工业废盐资源化处置项目的处置思路,分析了工业废盐资源化处置的前景和意义。


一、工业废盐概括


01 工业废盐的来源、分类及性质


工业废盐来自工业生产,高盐废水处理、农药生产等均会产生大量的工业废盐,主要是指无机盐为主要成分的固体废弃物,废盐年产量超过2.0×107t ,主要分为氯化钠、硫酸钠两大类。


按来自行业划分农药行业(30%)、医药(10%)、精细化工(15%)、印染等(45%),于江苏省而言,含盐废物主要来源于染料中间体(HW12)、医药中间体(HW02)、农药中间体(HW04)、煤化工(HW11)及湿法冶金(HW48)。


根据工业废盐的成分,可将工业废盐分为单一盐与混合盐。单一盐为单一组分的盐;混合盐是指两种及两种以上组分的盐,工业废盐中的有机物含量与产生行业有关。江苏调研显示,工业园区暂存的废盐中,混盐占80%,剩下的20% 为单盐。


工业废盐具有成分复杂、来源广泛、毒性大等特点,虽在危废名录中并未单独列出,但 2016 年《国家危险废物名录》明确将化学合成原料药生产过程中产生的蒸馏及反应残余物、化学合成原料药生产过程中产生的废母液及反应基废物划定为危险废物。因此工业废盐不仅破坏生态环境,祸及人畜,一旦污盐中可溶性盐及杂质严重引起土壤盐化,危及周边农、林、牧业的生存与发展,甚至对周边水源和地下水造成严重污染,危害极大。


02 工业废盐处置面临问题


针对工业废盐的性质,因此其需要得到妥善处置,在国外,这种副产废盐大多采用无害化处理后直接将盐向海洋倾倒,这种处理方式有很大的局限性,一是企业必须临海或离海岸不远,二是副产污盐中不含有害的有机和无机杂质。事实上,化工生产中副产的污盐依据产品的不同,污盐中的成分也不同,有时还有较大的差别,使副产污盐的处理和利用加大了难度。


国内工业废盐的处置技术有:填埋法、高温氧化法、盐洗法等。目前填埋法是我国工业废杂盐的主要处置手段,但废盐填埋存在以下几个问题:


(1)投资大。占地多依据危险废物填埋污染控制标准的相关规定,水溶性盐总量含量≥ 10% 的废物是不能进入柔性填埋场,因此废盐必须进入刚性填埋场。对于同等规模填埋,刚性填埋场投资比柔性填埋场大,占地面积也相对大。


(2)刚性填埋场国内少。目前国内大部分填埋场是柔性填埋性,废盐填埋受限,企业大部分废盐也无填埋出路。


(3)填埋成本高。目前废盐的填埋吨成本高达 4000 元以上,企业难以承受。综上所述,工业废盐不易填埋填埋,建议资源化。


二、工业废盐资源化处理技术


根据废盐来源可知,工业废盐中含有毒性大的有机物,无论对于单一盐还是混合盐,要实现废盐资源化,必须先将废盐中的有机物去除,然后再分盐。


01 去有机物


根据废盐中的有机物含量多少,其处置技术常用的分为两类:


(1)高温氧化法


该法针对废盐中有机物含量高,将废盐高温处理,使废盐中的有机杂质在高温下氧化成 CO2、CO、H2O 气体,从而达到去除有机杂质的目的,此法的关键在于分解氧化燃烧设备的选择。


(2)盐洗法


盐洗法对饱和副产品溶液进行清洗,将副产品中的有机物等物质溶解于清洗溶液中,从而达到净化副产品的目的。该法比较适用于杂质含量少且杂质成分单一的副产废盐。


02 混合盐分离


去除有机物得到的混合盐,仍是多种成分的无机物,例如硫酸钠和氯化钠、氯化钾和氯化钠、氯化钾,需要进一步处理得到单一盐,无机盐的分离需要借助三元体系相图分析,可分析在整个蒸发过程中,物料含量间的关系可由杠杆规则进行确定。


史许娜通过将脂肪醇/盐/水双水相体系应用于氯化钾氯化铵混合溶液的分离,开发了一种分离氯化钾、氯化铵混合溶液的新方法,即正丙醇—氯化钾—氯化铵—水双水相体系。该方法成本低且溶剂易于回收。


三、工业废盐资源化思路


目前国内尚无工业废盐资源化的成熟技术,但在废盐资源化已开展相关工作。如推动废盐处置技术规范、新建废盐处置企业项目等,后期要想实现工业废盐的资源化处置,技术的突破点在于以下方面。


01 产品有依据


目前工业废盐资源化缺乏标准的支撑,后期需要标准支撑和政策引导。


02 工艺稳定性好


盐的熔点和沸点低,例如:氯化钠的熔点 801℃,需要解决运行过程设备的黏性和腐蚀性问题。


03 处置成本合理


需要合理控制运行成本,降低废盐的处置费用,以便市场推广和应用。


四、工业废盐资源化进展


积极推动废盐处置技术规范,并开展工业废盐资源化项目的应用探索,如某新建工业废盐资源化项目,其工业废盐原料来自某化工园区,有两类工业废盐,采用不同的工艺。


TOC ≤ 3600ppm 的工业废盐,工艺方案为原料污盐与洗涤液通过逆流水洗再生,湿盐经离心、干燥后得产品盐,包含污盐的贮存、污盐再生单元、盐水蒸发单元、废水处理系统。


洗涤液与污盐按照比例进行充分混合,并在外加场的作用下洗涤;盐水蒸发单元从污盐再生工序来的高盐污水,通过蒸发结晶,将物料中的盐结晶分离出来,返回污盐再生工序继续再生,产生高 COD 废水送入污水处理工序。


TOC > 3600ppm 的工业废盐,采用焚烧炉进行直接焚烧,去除有机物,包含固体进料系统、焚烧系统、余热回收系统、烟气净化系统。


01 焚烧系统


(1)回转窑:控制回转窑烟气温度 750℃,出口烟气温度 400℃;回转窑内固废经 750℃高温氧化处理后由窑尾排下。


(2)二燃室:二次燃烧炉温度控制在 1100℃以上,烟气停留时间为 2s 以上,能够充分分解有害的臭气和多氯化合物,抑制二噁英的生成。


(3)助燃系统:通过控制天然气喷入量实现系统缓慢升温至正常工况,维持系统正常运行。


(4)供风系统:一次风由窑尾补入,与焚烧烟气混合后进入回转窑;二次风由二次室补入。


02 余热锅炉


余热锅炉的设计和运行压力选为1.6MPa(表压),产生204℃的蒸汽。


03 烟气净化系统


(1)SNCR 脱硝:在 1000℃下,烟气与尿素发生还原反应。


(2)半干式急冷吸收塔:烟气温度在1.0s 内降到 200℃以下。


(3)干式脱酸装置:主要设备包括氧化钙储槽、活性炭粉储槽、罗茨高压风机和文丘里反应器。


(4)布袋除尘系统:进口烟气温度 180℃,去除粉尘粒径在 0.05μm 以上,除尘效率可达 99%以上。


(5)活性炭吸附塔:进口烟气温度 160℃。


(6)引风机:净化后烟气引至碱液喷淋吸收塔内进行进一步净化。


(7)碱液喷淋洗涤系统:进口烟气温度 150℃,进口烟气温度 80℃。


(8)净化后的烟气通过烟囱排入大气,满足《危险废物焚烧污染控制标准》。


五、工业废盐资源化处置前景


01 工业无机盐的来源


工业无机盐主要来自地球上的矿石开采,如工业级硫酸钠以天然芒硝矿、盐湖卤水、钙芒硝矿、海盐苦卤为原料。


02 工业废盐资源化后的去向


当工业废盐通过技术实现了资源化,达到产品标准,可以得到应用,如分离提纯得到工业级的氯化钠,可以应用于氯碱行业中,氯碱行业是以氯化钠为原料,通过电解方法制取氢气、氯气和烧碱。


03 工业废盐资源化的意义


工业废盐实现资源化的意义是大的,主要为两个方面,一是可以解决填埋占地,避免污染;二是钠钾实现资源化,可以减少矿物开采。


六、结 论


综合考虑,工业废盐资源化可行方案建议:


有机物含量少且单一的废盐:盐洗 + 除杂(除杂质与分盐)+ 结晶,得到符合国家产品标准的盐;


对于有机物含量高、规模大且混合盐:运行稳定的高温氧化 + 除杂(除杂质与分盐)+ 结晶,得到符合国家产品标准的盐。


同时,随着工业废盐资源化项目的不断投入,现有的工艺、设备问题将不断取得改进和完善,未来对工业废盐必将形成成熟且稳定的资源化利用技术。



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